Química Geral ⇒ Reação redox nitrato + metal Tópico resolvido

[Argean]

Bom dia a todos.

Veja esta reação. Foi pedido pra balancear e dar o resultado:

Cu + AgNO3 ------------> ?

Minha resposta foi: Cu + AgNO3 -------------> Cu(NO3) + Ag

Veja que está corretamente balanceada, pois usei o NOX +1 para o Cu (que possui NOX +1 ou +2) ligado ao NO3 (NOX -1). Ou seja, Ag reduziu (+1 --> 0), Cu oxidou (0--->+1), temos 1 Cu, 1 Ag e 1 NO3.

Mas a resposta correta é: Cu + 2 AgNO3 -------------> Cu(NO3)2 + Ag

Pergunto: porque minha resposta está incorreta se eu mantive corretamente o NOX +1 para o Cu e o balanceamento está correto?? Porque não posso manter o NOX +1 para o Cu? Porque ele tem que se oxidar para +2?
Isso tem alguma relação com geometria espacial ou hibridização?

Valeu!!

[JigsawMOD]

Argean, pelo que entendi do artigo abaixo, embora o Cu tenha os estados de oxidação +1 e +2, a ESPÉCIE MAIS COMUM é do estado +2:

What is a transition metal?
The terms transition metal (or element) and d block element are sometimes used as if they mean the same thing. They don't - there's a subtle difference between the two terms. We'll explore d block elements first:

You will remember that when you are building the Periodic Table and working out where to put the electrons using the Aufbau Principle, something odd happens after argon. At argon, the 3s and 3p levels are full, but rather than fill up the 3d levels next, the 4s level fills instead to give potassium and then calcium. Only after that do the 3d levels fill. The elements in the Periodic Table which correspond to the d levels filling are called d block elements. The first row of these is shown in the shortened form of the Periodic Table below.

dblock.gif

The electronic structures of the d block elements shown are:

Sc [Ar] 3d14s2
Ti [Ar] 3d24s2
V [Ar] 3d34s2
Cr [Ar] 3d54s1
Mn [Ar] 3d54s2
Fe [Ar] 3d64s2
Co [Ar] 3d74s2
Ni [Ar] 3d84s2
Cu [Ar] 3d104s1
Zn [Ar] 3d104s2
You will notice that the pattern of filling is not entirely tidy! It is broken at both chromium and copper.Transition metals

Not all d block elements count as transition metals!

A transition metal is one that forms one or more stable ions which have incompletely filled d orbitals. On the basis of this definition, scandium and zinc do not count as transition metals - even though they are members of the d block.

Scandium has the electronic structure [Ar] 3d14s2. When it forms ions, it always loses the 3 outer electrons and ends up with an argon structure. The Sc3+ ion has no d electrons and so does not meet the definition.
Zinc has the electronic structure [Ar] 3d104s2. When it forms ions, it always loses the two 4s electrons to give a 2+ ion with the electronic structure [Ar] 3d10. The zinc ion has full d levels and does not meet the definition either.
By contrast, copper, [Ar] 3d104s1, forms two ions. In the Cu+ ion the electronic structure is [Ar] 3d10. However, the more common Cu2+ ion has the structure [Ar] 3d9. Copper is definitely a transition metal because the Cu2+ ion has an incomplete d level.

REFERÊNCIAS:

Introduction to Transition Metals II
CCBYNC

picture_as_pdf
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Jim Clark
Truro School in Cornwall
This page explains what a transition metal is in terms of its electronic structure, and then goes on to look at the general features of transition metal chemistry. These include variable oxidation state (oxidation number), complex ion formation, colored ions, and catalytic activity.
https://chem.libretexts.org/Bookshelves ... _Metals_II

[Argean]

Jigsaw, boa tarde. Andei procurando compostos formados por Cu +1 e só encontrei o Oxido cuproso. Talvez o cobre não forme nenhum composto (ou raramente o faça) com NOX +1. Seja como for, gostaria de entender a razão disso.
O artigo fala apenas da distribuição irregular dos elétrons para o cobre em relação aos elementos de transição. Mas não explica o porque da limitação na formação de compostos com NOX +1 para o Cu. Veja que, matematicamente, minha solução está correta. Mas quimicamente, não. E eu não posso justificar isso dizendo apenas que o Nox +2 é o mais comum.

Enfim, a dúvida continua. Obrigado pela atenção.
Abs

[JigsawMOD]

Jigsaw, boa tarde. Andei procurando compostos formados por Cu +1 e só encontrei o Oxido cuproso. Talvez o cobre não forme nenhum composto (ou raramente o faça) com NOX +1. Seja como for, gostaria de entender a razão disso.
O artigo fala apenas da distribuição irregular dos elétrons para o cobre em relação aos elementos de transição. Mas não explica o porque da limitação na formação de compostos com NOX +1 para o Cu. Veja que, matematicamente, minha solução está correta. Mas quimicamente, não. E eu não posso justificar isso dizendo apenas que o Nox +2 é o mais comum.

Enfim, a dúvida continua. Obrigado pela atenção.
Abs

Argean, apenas uma dúvida, essa questão era objetiva ou dissertativa? É que, como você disse que sua resposta era INCORRETA, pensei na possibilidade de haver duas alternativas com ambos os nox. De qualquer forma, quando eu apontei que a ESPÉCIE MAIS COMUM é do estado +2, para mim já seria suficiente pra você, da mesma forma que eu apontasse que o C-12 é a ESPÉCIE MAIS COMUM comparando com o C-14, achei que seria suficiente para a resolução de questões do Ensino Médio (na realidade não me recordo de questões pedindo a utilização do C-14 em sua resolução), portanto não imaginei que você precisasse de uma explicação mais avançada. Fiz uma rápida pesquisa e de fato não encontrei nada que explicasse uma maior presença do Cu com nox +2 (da mesma forma em relação ao C-14), o que encontrei foi um artigo explanando sobre a maior ESTABILIDADE de compostos de Cu com nox +2 em comparação com nox +1, pelo que entendi dependendo do tipo da ESTRUTURA CRISTALINA do composto, existe uma maior ou menor ESTABILIDADE, de certa forma isso está relacionado com a Energia Reticular em Sólidos Iônicos (FORMULA EM ANEXO), pelo que pude depreender quanto > Energia Reticular MENOR A ESTABILIDADE, da mesma forma quanto < Energia Reticular MAIOR A ESTABILIDADE do composto, mas esse assunto foge um pouco do escopo do Ensino Médio, acredito que esse aprofundamento seja um pouco exagerado, para a resolução de questões de vestibulares, resumindo, acredito que seja um pouco de FORÇAÇÃO DE BARRA, utilizar a ESPÉCIE MENOS COMUM na resolução desse tipo de questão, mas respeito a opção de cada um, de toda forma foi legal da sua parte levantar o tema, assim pude me atualizar um pouco mais sobre essa matéria.

Abstract
New important applications of copper metal, e.g., in the areas of hydrogen production, fuel cell operation, and spent nuclear fuel disposal, require accurate knowledge of the physical and chemical properties of stable and metastable copper compounds. Among the copper(I) compounds with oxygen and hydrogen, cuprous oxide Cu2O is the only one stable and the best studied. Other such compounds are less known (CuH) or totally unknown (CuOH) due to their instability relative to the oxide. Here we combine quantum-mechanical calculations with experimental studies to search for possible compounds of monovalent copper. Cuprous hydride (CuH) and cuprous hydroxide (CuOH) are proved to exist in solid form. We establish the chemical and physical properties of these compounds, thereby filling the existing gaps in our understanding of hydrogen- and oxygen-related phenomena in Cu metal.
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Copper in compounds may exist in oxidation states ranging from +1 to +4, although the +2 (cupric) and +1 (cuprous) are the most common ionic states of copper (1). At ambient conditions, the most stable compounds of copper with oxygen and hydrogen are copper(II) oxide CuO (stable) and copper(II) hydroxide Cu(OH)2 (metastable) (1, 2). Among the compounds of monovalent copper with oxygen and hydrogen, cuprous oxide Cu2O is known to be the only stable and therefore best-studied compound (1–5). Cu2O has the cuprite crystal structure (Fig. 1A), in which the copper(I) cations, Cu+, are arranged into a face-centered cubic (fcc) sublattice and the oxygen anions, O2-, reside on the sites of a body-centered cubic (bcc) sublattice (6). Each O2- is tetrahedrally coordinated by Cu+, whereas the coordination of Cu+ ions is linear (7).

pnas.1115834109fig1.jpeg (60.59 KiB) Exibido 640 vezes

Fig. 1.

Phonon spectra and heat capacity of copper(I) compounds. (A–C) Phonon density of states of (A) cuprite Cu2O calculated at the lattice parameter a = 4.27 Å, (B) wurtzite CuH calculated at the lattice parameters a = 2.904 Å, and (C) CuOH, calculated at molecular volume of 30.7 Å3. (D and E) Calculated and experimental (1, 15, 23, 24) heat capacities CP, of Cu2O (D), and CuH (E). Note that the break in the experimental specific heat curve (E) at about 60 K is due to differences in the specimens’ composition and cooling techniques used above and below that temperature (15).
The equilibrium solubility of hydrogen in fcc Cu is very low, and there is no stable hydride in the CuH binary system (8, 9). However, a metastable copper hydride CuH with the hexagonal ZnS (wurtzite) structure (10) can be formed chemically (11) or electrochemically (12, 13). Although CuH is the oldest metal hydride known (synthesized by Wurtz in 1844) (11), there have been very few experimental (10–16) and practically no theoretical (see, however, ref. 17) studies of CuH. Copper(I) hydride decomposes readily into Cu and H2 (gas) in vacuum or ambient air, as well as under electron or laser beam. Similar to other metal hydrides, copper(I) hydride is pyrophoric, but unlike them, it is not water reactive. Therefore, CuH may safely be kept in water at a T of approximately 0 °C or in an inert gas atmosphere at a T of approximately -50 °C (13–16).
Cuprous hydroxide CuOH has not been proven to exist in a solid form, and its properties are completely unknown. Experimental information on thermodynamic properties is available only for charge-neutral molecular CuOH species in aqueous solution (2). The formation of submonolayer of adsorbed OH species on Cu surfaces has been reported recently (18, 19).
In the present work, we apply first-principles calculations to search for (meta-) stable Cu–O–H compounds and to compute their electronic and phonon spectra. Such compounds are then synthesized using wet-chemical methods and characterized by nondestructive experimental techniques. The details of theoretical and experimental procedures used in this study are given in the SI Text.
Results and Discussion
Electronic and Phonon Spectra Calculations.
Our search for locally stable configurations of Cu+, O2-, H-, and/or H+ ionic species was performed using electronic structure calculations based on density-functional perturbation theory (20, 21), taking into account the contribution from lattice vibrations to the thermodynamic properties (22). Initial configurations were based on the close-packed (fcc and hexagonal) sublattice of Cu+ ions and, alternatively, on the bcc sublattice of O2- ions. The study yielded solid-state configurations and phonon spectra of cuprous oxide Cu2O, cuprous hydride CuH, and cuprous hydroxide CuOH (Fig. 1 A–C). Their local stability is consistent with the calculated semiconducting electronic structure (Fig. S1) that is indicative of saturated chemical bonding in each of these compounds.
The phonon spectra of the three compounds contain (i) low-frequency peaks (below 200 cm-1), which are due to the acoustic and optical phonon modes that involve motion of the relatively heavy Cu+ ions, and (ii) high-frequency peaks (above 400 cm-1), which are due to the optical modes associated with vibrations of lightweight species (O2- and/or H+/-). Thus, a group of peaks (band) situated at 500–650 cm-1 in the phonon spectrum of Cu2O (Fig. 1A and Fig. S2) corresponds to the vibrations of O2- inside a tetrahedron formed by the four neighboring Cu+ ions in the cuprite structure. The spectrum of copper hydride CuH (Fig. 1B and Fig. S3) has a high-frequency band lying between 900 and 1,140 cm-1 that corresponds to the optical vibrations of a hydride ion, H-, surrounded by a tetrahedron of Cu+ cations. The large difference in mass between the 63Cu and 1H isotopes creates a wide gap between the corresponding optical modes in the phonon spectrum of CuH. The high-frequency part of the CuOH spectrum (Fig. 1C and Fig. S4) is represented by two peaks situated around 500 cm-1 (and associated with the optical vibrations involving motion of a hydroxyl OH- group as a whole), a band at about 900 cm-1 (Cu–O–H bond bending mode, associated with changing the angle between the Cu–O and O–H bonds), and a high-frequency band at about 3,400 cm-1 (O–H bond stretching mode).

Energia Reticular em Sólidos Iônicos (FORMULA EM ANEXO)

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REFERÊNCIAS:

[1] RESEARCH ARTICLE
APPLIED PHYSICAL SCIENCES
FREE ACCESS
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Exploring monovalent copper compounds with oxygen and hydrogen
Pavel A. Korzhavyi [email protected], Inna L. Soroka, Eyvaz I. Isaev, +1, and Börje JohanssonAuthors Info & Affiliations
Edited* by Ho-Kwang Mao, Carnegie Institution of Washington, Washington, DC, and approved November 17, 2011 (received for review September 27, 2011)


[2 ] Energia Reticular em Sólidos Iônicos - IFSC
ifsc.edu.br
PDF
Um sal com um cátion metálico com uma carga +2 (M2+) e um ânion não metálico
http://docente.ifsc.edu.br/michael.nune ... 20rede.pdf

[Argean]

Jigsaw, muito obrigado. Era o que eu precisava. Alguma base mais fundamentada para justificar o uso do Cu Nox +2. A questão era dissertativa e, realmente, não havia necessidade de aprofundar muito. Mas eu tenho um defeito: fico me questionando o porque de certas soluções. Daí, minha curiosidade. Andei pesquisando um pouco mais tb e, pelo que li, a opção pelo Cu +2 está na estabilidade, o que vc aponta no texto. Vou ler mais cuidadosamente o artigo. Existe um tópico no livro Princípios de Química (Atkins, cap 2), que trata de ligações iônica e que aborda esta estabilidade, relacionando-a à distribuição eletrônica de elementos de transição. Vc me deu uma fonte para pesquisar e entender melhor o processo.
Agradeço bastante sua atenção.