Química Orgânica ⇒ (UFMS) Caráter ácido-básico das substâncias orgânicas

[Liliana]

Relacione as substâncias da coluna A com os valores de Ka na coluna B.
Coluna A
1. Ácido 4-nitrobenzoico
2. Ácido benzoico
3. 4-nitrotolueno
4. Fenol
5. 4-metilfenol
6. 4-metiltolueno
Coluna B
a. 1,3x10^–10
b. 6,5x10^–11
c. 6,3x10^–5
d. 3,8x10^–4
A relação CORRETA é
A) 1d, 2c, 4a, 5b.
B) 2b, 1a, 3c, 6d.
C) 4a, 6b, 1c, 5d.
D) 1c, 2d, 3a, 6b.
E) 2b, 1d, 4c, 3a.

Alguém pode me explicar por que é a letra a), e não a d), fazendo um favor??
Por que o ácido 4-nitrobenzoico é mais ácido que o ácido benzoico?? A presença da função nitro não deveria tornar o ácido """mais básico""" por causa dos pares de elétrons livres no nitrogênio??

[undefinied3]

Não, veja que o nitrogênio nem mesmo tem um par de elétrons livres na função nitro, isso só ocorre nas aminas. Além do mais, mesmo que tivesse, todos os oxigênios já causam impedimento estérico suficiente para que nada chegue ali perto.
A maneira correta de se analisar acidez/basicidade de composto orgânico é inicialmente verificando ressonância e então efeito indutivo, nunca esquecendo que, se haver impedimento estérico, de nada adianta o efeito indutivo. Nesse caso, o grupo nitro puxa elétrons da cadeia para si. Esse efeito no ácido benzoico significa a ligação oxigênio-hidrogênio, no grupo carboxila, estará mais polarizada, resultando numa maior facilidade para água ionizar tal hidrogênio, de modo que ocorre um aumento do [tex3]K_a[/tex3], por isso 1d e 2c.
Mas veja que essa questão dá pra fazer totalmente por eliminação. Tolueno e nitrotolueno nem mesmo têm hidrogênio ionizavel, por mais que um [tex3]K_a[/tex3] da ordem de [tex3]10^{-11}[/tex3] pareça baixo suficiente para esses compostos, eles não chegam nem perto do que realmente são. Tolueno tem [tex3]K_a[/tex3] na ordem de [tex3]10^{-40}[/tex3], como já esperado. Qualquer alternativa que queira classificar 3 ou 6 com a coluna B já está automaticamente eliminada, pois a coluna B nem mesmo tem números numa ordem de grandeza que possa representar essas duas substâncias.